水是宇宙中含量仅次于氢气的物质，而冰是宇宙中最常见的固体。它们是恒星形成的基础，也是生命之源。人们对冰的观察可以追溯到公元前。在西汉，诗人韩婴发现“凡草木花多五出，雪花独六出”；科技革命先驱开普勒曾发出疑问“为什么飘落的雪花总是六角片状？”。现在我们知道，这是因为在自然界中冰是一种属于六角密堆结构的晶体，这种微观的分子排布决定了宏观上冰晶的形貌往往具有六次对称性。我们将这种晶体结构的冰称为“六角冰”。 

　　冰在自然界中随处可见。例如，在天气好的情况下，人们可以看见在太阳周围笼罩着一个或以上的彩色光环。这是阳光透过卷层云时，受到冰晶的折射或反射带来的一种光学现象。由于六角冰通常以冰六棱柱的基面和柱面作为截止面，日晕的视角通常是22度和46度。然而，在极其罕见的时候，人们可以观察到28度左右的日晕。这种日晕被称为Scheiner’s halo，但具体形成机制尚有争议。一种说法认为，这时高空中温度较低，卷层云中的冰晶并不是通常的六角冰结构，而是一种类似于金刚石的面心立方结构。这种立方冰会呈现出正八面体的晶体形貌，阳光被这种冰晶折射后就会在28度形成日晕。也就是说，自然界中的雪花也许并不总是“六出”，也有可能长成钻石的模样。在1629年的罗马，便有关于Scheiner’s halo的记载；诺贝尔奖得主Linus Pauling基于剩余熵理论曾预言立方冰的存在。而1943年德国科学家通过电子衍射最早报道了立方冰结构。后来人们在实验室中通过各种方法如冻结纳米液滴法、离解气体水合物法、纳米限域结晶法等方式制备出立方冰。种种实验迹象以及理论计算认为，冰在形核结晶过程中可能更倾向于形成立方冰，再转变为常见的六角冰。故在较长一段时间中，关于水结晶领域的研究集中于立方冰的制备与表征。

　　然而，研究发现，在实验室中无论通过何种方法制备的立方冰，其衍射峰总是偏离理想的面心立方的衍射特征，说明其并不是纯相的立方冰。严格地说，也许自然界并不存在所谓的“立方冰”，也可能是密堆面上立方冰与六角冰随机堆垛的一种特殊结构。由于缺乏更进一步的表征手段，这始终存在争议。

　　2020年，意大利和日本的两个课题分别报道了两种制备纯相立方冰的方法。研究通过精确控制实验条件，离解不同气体水合物（C₀、C₂）的方法得到了高纯度的立方冰。然而，水结晶可以直接形成立方冰、影响立方冰形成的关键因素，尚不清楚。

　　关于水结晶这一物理过程，其主要难点在于始终难以在其分子水平上提供相应的实验数据。关于立方冰的争议即是如此，由于生长过程中常伴随缺陷，传统的衍射手段无法将立方冰与堆垛无序冰区分开来。因此，具有高空间分辨率、低损伤的水结冰实时显微成像技术具有重要意义。

　　近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心研究员白雪冬、副研究员王立芬团队，通过发展原位冷冻电镜，借助像差矫正透射电子显微镜和低剂量电子束成像技术，实现了以分子级分辨率观测冰的生长结晶过程，并原位表征结构的演化。 

　　研究展示了-170℃左右的低温衬底上气相水凝结成冰晶的过程，发现了立方冰在这种低温衬底上的优先形核生长。分子级成像证实了水结晶可以形成各种形貌不一的单晶立方冰。而随着时间的增加，冰晶整体中六角冰的占比逐渐增加。研究分析提出，这表明异质界面在立方冰的形成中起着重要作用。而自然界中常见的降雪大多都是水分子在灰尘矿物质等表面的凝聚生长，且这种异质界面无处不在。 

　　进一步，研究表征了立方冰内部的常见缺陷。根据是否引进堆垛无序晶畴为标准，研究将立方冰内部的常见缺陷分为两类，并利用电子束的激发效应探究了堆垛无序晶畴部分的结构动力学。实验观测结合分子动力学模拟结果表明，这种富缺陷的结构并不稳定，在电子束的扰动下缺陷层发生结构构型的协同扭曲乃至整体的攀爬。 

　　研究人员观察到，无论在生长过程中还是电子束激发下，立方冰在观测时间内均保持着相当的稳定性，未发生向六角冰转变的迹象。这种结构的稳定性验证了立方冰在水结冰过程中具有相当大的竞争力，因此可能在该过程中扮演着重要的角色。 

　　研究已证实，雪花并不总是“六出”，水结晶也可以直接形成立方冰，而影响立方冰形成的关键因素可能在于无处不在的异质界面。该研究展示了利用原位透射电镜技术将冰的实验研究深入到分子水平。关于冰，其实仍有较多未解之谜，每一次实验技术的进步都会带给我们全新的认识。　　  

　　相关研究成果以Tracking cubic ice at molecular resolution为题，在线发表在《自然》（Nature）上。研究工作得到国家自然科学基金、中科院、科技部、北京自然科学基金和中科院青年创新促进会等的支持。该研究由物理所和北京大学合作完成。 

　　论文链接 

六角冰、立方冰、堆垛无序冰 

立方冰的分子级成像及形核结晶过程 

立方冰中的缺陷在电子束辐照下的动态行为